Cálculo da força eletromotriz (FEM) das pilhas

O cálculo da fem é uma consequência imediata da tabela dos potenciais padrão de eletrodo.

Procuraremos explicar esse assunto por meio de alguns exemplos.

1˚exemplo — cálculo da fem da pilha de Daniell em condições-padrão

A pilha de Daniell funciona com base na reação:

Zn⁰  + Cu²⁺    ®   Zn²⁺  + Cu⁰

que corresponde às seguintes semi-reações:

•oxidação do Zn⁰ (que é o redutor): Zn⁰     ®   Zn²⁺  + 2e^-

• redução do Cu²⁺ (que é o oxidante): Cu²⁺  +   2e^-    ®   Cu⁰

Na tabela dos potenciais-padrão de eletrodo (página anterior), encontramos:

2e^-   +   Zn²⁺     ®   Zn⁰           E⁰_redutor =  redutor = - 0,76 V

2e^-   +   Cu²⁺     ®   Cu⁰           E⁰_oxidante =  oxidante  = + 0,34 V

Temos, portanto:

Invertendo a 1ª equação: Zn⁰ ®   Zn²⁺  +   2e^{-         -} E⁰_redutor =  redutor = +0,76 V

Mantendo a 2ª equação: 2e^-   + Cu²⁺  ®  Cu⁰           E⁰_oxidante =  oxidante  = + 0,34V

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Somando e cancelando os elétrons:  Zn⁰ + Cu²⁺ ®   Zn²⁺ + Cu⁰     

DE⁰ = E⁰_oxidante - E⁰_redutor

DE⁰= + 0,34V + +0,76 V

DE⁰= +1,10V

Graficamente, teríamos (acompanhando as posições na tabela dos potenciais): 

Concluímos desse modo que, na tabela dos potenciais-padrão de eletrodo, todo elemento ou substância que está mais acima funciona como redutor em relação a um elemento ou substância que está mais abaixo (que funciona então como oxidante). Isso implica dizer que a reação de cima funciona no sentido de oxidação (reação invertida), enquanto a reação de baixo funciona no sentido de redução (reação direta).

Nessas circunstâncias, podemos afirmar também que:

A FEM (∆E0) de uma pilha, em condições-padrão (isto é, com soluções 1mol/L e a 25°C)

é a diferença entre o E⁰ do oxidante (catodo) e o E⁰do redutor (anodo).

2˚exemplo — cálculo da FEM da pilha Al⁰|Al³⁺|| Fe²⁺|Fe⁰ em condições-padrão

Essa pilha corresponde à reação: 2 Al^{0 +} +  3 Fe²⁺  ®  2 Al³⁺ +  3 Fe⁰

Na tabela dos potenciais-padrão, encontramos a semi-reação do Al⁰ (redutor) acima da semi-

reação do Fe²⁺ (oxidante). Temos, portanto:

Equação do Al⁰ invertida (X2):  2Al^{0   ®}  2Al³⁺ + 6e^{-             -} E⁰_redutor =  +1,66 V

Equação do Fe²⁺ mantida (X3): 6e^- + 3Fe²⁺ ®  3Fe⁰              E⁰_oxidante =  - 0,44V

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Equação global da pilha:    2Al⁰  + 3Fe²⁺    ®     2Al³⁺   +   3Fe⁰           DE⁰= +1,22V

Note que fomos obrigados a multiplicar a primeira equação por 2 e a segunda por 3 para haver o cancelamento do número total de elétrons — que é a condição fundamental do alanceamento de qualquer equação de oxi-redução. 

Os valores de E⁰, no entanto, são mantidos, e o cálculo do ∆E⁰ será sempre o mesmo (DE⁰ = E⁰_oxidante - E⁰_redutor), quaisquer que sejam os coeficientes das equações de semi-reação utilizadas.