6. Generalizações

a) É comum aparecerem outros casos particulares de entalpia ou calor de reação. De modo geral, o ΔH assume o nome da própria reação. Por exemplo:

CH2- CH2 + H2  -->   CH3-CH3

Essa reação se chama reação de hidrogenação; consequentemente, seu ΔH é chamado de entalpia (ou calor) de hidrogenação, desde que se refira a 1 mol de CH2     CH2 e que todas as substâncias se encontrem no estado padrão (25ºC e 1 atm).

b) Frequentemente, ouvimos falar em energias postas em jogo em processos eletrônicos, como, por exemplo, energia de ionização, que é a variação de entalpia na retirada de um elétron da última camada eletrônica de um átomo no estado gasoso, a 25ºC e 1 atm.

Na⁰ (g) -->  Na⁺ (g) + e^-                          ΔH = 501,6 kJ/mol

Al⁰ (g) -->  Al⁺ (g) + e^-                           ΔH = 583,1 kJ/mol 

Evidentemente, a retirada de elétrons seguintes exigirá maior energia; no caso do alumínio, as retiradas do segundo e do terceiro elétrons exigirão 1826,6 kJ/mol e 2758,8 kJ/mol, respectivamente. Usamos, então, os nomes primeiras, segundas ou terceiras energia de ionização, conforme se considere a retirada do primeiro, segundo ou terceiro elétron, e assim por diante.

5. Energia de Ligação

Energia de Ligação é a variação de entalpia verificada na quebra de 1 mol de uma determinada ligação química, supondo-se toda as substâncias no estado gasoso, a 25ºC e 1 atm.

A quebra de ligações químicas é sempre um processo endotérmico; portanto ΔH é sempre positivo. Por exemplo:

H-H            H2 --> 2H          ΔH = 435,5 kJ/mol

Existem, também, os casos de ligações duplas e triplas. Observe:

a) Ligações duplas:

O2 --> 2 O         ΔH = 497,8 kJ/mol

São necessários 497,8 kJ para quebrar 1 mol de ligações duplas.

b) Ligações triplas:

N2 --> 2N          ΔH = 943,8 kJ/mol

São necessários 943,8 kJ para quebrar 1 mol de ligações triplas.

Quanto maior é a energia de ligação, mais forte é ligação, ou seja, é mais difícil quebrá-la. Pelo contrário, ligações fracas se quebram facilmente. Se para quebrar uma ligação gastamos energia, no sentido inverso (quando ligamos dois átomos), a mesma energia nos será devolvida.

4. Entalpia de Neutralização

Entalpia de Neutralização é a variação de entalpia (quantidade de calor liberada) verificada na neutralização de 1 mol de H+ do ácido por 1 mol de OH- da base, supondo-se todas as substâncias em diluição total ou infinita, a 25ºC e 1 atm.

A reação de neutralização (ácido + base       sal + água) é sempre exotérmica; consequentemente, o ΔH é sempre negativo. Por exemplo:

HCl + NaOH --> NaCl + H2O                                                       ΔH = -57,9 kJ/mol

CH3COOH + NH4OH --> CH3COONH4 + H2O                     ΔH = -15,9 kJ/mol 

É importante observar que, quando o ácido e a base são ambos fortes, a entalpia de neutralização é constante e vale aproximadamente -57,9 kJ/mol. Entretanto, se o ácido e/ou a base forem fracos, não haverá ionização total e o calor liberado será menor, pois uma parte da energia, que seria liberada pela reação, é gasta no trabalho de ionização do ácido e/ou da base.

3. Entalpia de Combustão de uma substância

Entalpia de Combustão de uma substância é a variação de entalpia verificada na combustão total de 1 mol de uma determinada substância, supondo-se no estado padrão todas as substâncias envolvidas na combustão.

Pelo fato de se referir à combustão de 1 mol de uma substância, esse valor também é chamado de calor molar de combustão. Por exemplo: 

a) Entalpia de Combustão do metano (CH4):

CH4 + 2 O2 --> CO2 + 2 H2O   ΔH = - 889,5 kJ/mol

b) Entalpia de Combustão do álcool metílico (CH3OH):

CH3OH + 3/2 O2 --> CO2 + 2 H2O   ΔH = - 725,6 kJ/mol

Obs.: ΔH é sempre negativo, pois as reações de combustão são sempre exotérmicas.

É muito comum medir a entalpia de combustão de uma substância orgânica como os dois exemplos anteriores. Nesse caso, considera-se sempre combustão total aquela que leva à formação de CO2 e H2O.

2. Entalpia padrão de formação de uma substância (ΔH)

Considere o seguinte exemplo com todas as substâncias no estado padrão:

 H2 (g) + ½ O2 (g) --> H2O (l)       ΔH = - 286,6 kJ/mol (25ºC; 1 atm)

Representação gráfica:

Podemos interpretar o gráfico da seguinte maneira: o H2 e o ½ O2 estão em nível zero, pois são substâncias simples e estão no estado padrão; a reação é exotérmica, ou seja, perde energia para o ambiente; consequentemente, o produto ficará em um nível de energia mais baixo (- 286,6 kJ).

E interpretando o gráfico algebricamente temos:

ΔH = Hfinal – Hinicial

ou

ΔH = Hprodutos - Hreagentes

No caso do exemplo acima, temos:

ΔH = HH20 – (HH2 + H ½ O2)

ΔH = - 286,6 – (zero + zero)

ΔH = - 286,6 kJ

Esse valor é chamado entalpia padrão de formação do H20. Formalmente, define-se:

Entalpia Padrão de Formação de uma substância é a variação de entalpia verificada na formação de 1 mol da substância, a partir das substâncias simples correspondentes, estando todas no estado padrão.

Atenção!

a ) C (diamante) + O2 --> CO2

O ΔH associado a essa equação não representa o calor de formação do CO2, pois o diamante não é a forma mais estável do carbono.

b) N2 + 3H2  --> 2 NH3

O ΔH associado a essa equação não representa o calor de formação do NH3, pois aí aparecem 2 mols em vez de 1 mol.

c) CaO + CO2                           CaCO3

O ΔH associado a essa equação não representa o calor de formação do CaCO3, pois a reação parte de substâncias compostas e não de substâncias simples.

O conhecimento das entalpias padrão de formação das substâncias é muito importante, pois permite calcular as variações de entalpia das reações químicas das quais essas substâncias participam.

1. Estado Padrão dos elementos e dos compostos químicos

Na Termoquímica, é interessante escolher um nível de referência para os valores da entalpia e atribuir a ele o valor zero. Isso é feito dizendo-se que:

Um elemento ou composto químico está no estado padrão quando se apresenta em seu estado (físico, alotrópico ou cristalino) mais comum e estável, a 25ºC e a 1 atm de pressão.

Toda sustância simples, no estado padrão, tem entalpia igual a zero.

Por exemplo:

Note que apenas as substâncias simples em sua forma mais comum e estável estão em nível zero: para o Carbono, essa forma é o grafite; para o Oxigênio, a substância O2. Consequentemente, as substâncias compostas estarão sempre em níveis diferentes de zero, ou seja, sua entalpia será igual à zero.

Fatores que influem nas entalpias das reações

1 - Influência das quantidades de reagentes e de produto

A quantidade de calor liberada ou absorvida em uma reação depende, em primeiro lugar, das quantidades de reagentes e dos produtos que participam da reação.

Ex:  2H₂ (g)  +   O₂ (G) ==> 2H₂O (v)    ∆H= - 485,8 KJ

Já indica que há liberação de 485,8 KJ quando 2 mols de hidrogênio reagem com um mol de oxigênio , produzindo 2 mols de Água.

2 - Influência do estado físico dos reagentes e produtos

Vejamos os seguintes exemplos:

I   -  H₂ (g)  +   1/2 O₂(g) ==> H₂O   (vapor)     ∆H₁ = - 242,9 KJ/mol

II  -  H₂ (g)  +   1/2 O₂(g) ==> H₂O   (liquido)   ∆H₂ = - 286,6 KJ/mol

III - H₂ (g)  +   1/2 O₂(g) ==> H₂O   (solido)     ∆H₃ = - 292,6 KJ/mol

Nos exemplos acima, notamos que o simples fato de a aguá formada se apresentar nos estados de vapor, liquido e solido (gelo) já altera a entalpia da reação. Notamos também que o valor absoluto ∆H varia na seguinte ordem:

                                        |∆H₃| > |∆H₂| > |∆H₁|

           Por que isso aconteceu ???????

Podemos dizer que o fenômeno químico em si ( H₂  +  1/2 O₂ ==> H₂O )  produz uma certa quantidade de energia. Uma parte dessa energia ficara “dentro” da água produzida , na forma de agitação de suas moléculas  – no estado de vapor, o grau de agitação das moléculas é máximo  no estado liquido tem intensidade intermediaria; e, no estado solido é mínima. Consequentemente, o saldo de energia que “sobra” e será liberado pela reação , na forma de calor, será; relativamente menor, com a água na forma de vapor; intermediário, com a água liquida; e maior, com a água na forma solido.

3 - Influência do estado alotrópico

A forma alotrópica de maior entalpia é a mais reativa, e a de entalpia menor é a mais estável, e portanto mais abundante quando ocorre na natureza.

            Ex:            

       C (grafite)  +  O_{2(g)    ==>}  CO_2(g)          ∆H₁ = - 393,1 kJ/mol    

        C (diamante)  +  O_2(g)  ==>   CO_2(g)           ∆H₂ = - 395,0 kJ/mol

-    Enxofre rômbico é mais estável (menos reativo) que o monoclínico.

-    Fósforo vermelho é mais estável (menos reativo) que o branco.

- Oxigênio é mais estável (menos reativo) que o ozônio.

4 - Influência da diluição/dissolução

Algumas dissoluções liberam energia, outras absorvem energia.

Vamos imaginar a seguinte experiência: 1 mol de (H₂SO₄) é dissolvido a 25⁰C em quantidades crescente de água. Verificamos que, até certo limite, quanto maior a quantidade de água, maior será o calor total liberadona dissolução , de acordo com a tabela.

Números de mols de água Usados na dissolução	Calor liberado             ∆H (KJ)
0	zero
1	-28
2	-40,9
4	-54,3
8	-63,1
16	-70,2
∞	-84,4

Notamos que, mesmo aumentando infinitamente a quantidade de água de dissolução, a quantidade total de calor liberado tende para um certo limite. Essa quantidade máxima de calor, que é liberada pela dissolução de 1 mol de acido sulfúrico, é denominada entalpia (ou calor) de diluição total (ou infinita) da substância, e escreve-se:

H₂SO₄ (l) + aq _=> H₂SO₄(aq) ∆H∞ =-84,4 KJ/mol

Evidentemente, falar em diluição total ou infinita é apenas força de expressão. No exemplo anterior, não é necessário dissolver 1 mol (H₂SO₄) numa quantidade "infinita"de aguá para que haja liberação de 84,4 KJ  pois 24 mols de aguá já se consegue esse resultado.

5 – influência da temperatura na qual se efetua a reação química

H₂ (g)  +    Cl_{2  ==>} 2HCl (g)          ∆H₁ = -183,9 KJ (a 15 ⁰C)

H₂ (g)  +    Cl_{2     ==>}   2HCl (g)          ∆H₂ = -184,1 KJ (a 75 ⁰C)

A temperatura atua de dois modos no favorecimento das reações, seja elas atérmicas  exotérmicas ou endotérmicas.

Primeiro: a temperatura e uma medida do grau de agitação molecular. Se você aumenta a temperatura aumenta-se a agitação molecular, aumentando o numero de colisões entre os reagentes, o que propiciará o aumento da probabilidade de ser ter uma colisão geometricamente favorável. A diminuição da Temperatura é verdadeiro no sentido de diminuir a agitação molecular.

Segundo: aumentando-se a agitação molecular aumenta-se a velocidade media o que propicia um maior numero de moléculas com energia superior a energia de ativação. A diminuição da Temperatura faz o inverso.

6 -  Influência da Pressão  

A pressão praticamente não influi nos calores de reações que envolvem sólidos e líquidos. Mesmo em reações que envolvem gases, a da pressão é muito pequena, tornando-se quase perceptível somente em pressões elevadíssimas (da ordem de de 1000atm). Sendo assim, não devemos nos preocupar com a influência da pressão em nossos cálculos.

Entalpia

Em termos mais práticos, podemos dizer que: “Em um sistema químico, a energia total é chamada entalpia e é designada por H”.

Quando o sistema sofre uma transformação no seu estado, a variação de entalpia (∆H) é dada por:

Estado inicial → Estado final

H₁ → H₂

∆H = H₂ – H₁

ou

∆H = H_P – H_R

onde H₁ ou H_R é a entalpia do sistema no seu estado inicial (reagente), e H₂ ou H_P a entalpia do sistema no seu estado final (produto).

Um mol de cada substância tem uma energia total (H) característica, assim como tem uma massa característica. Em uma reação química, o calor de reação mede a diferença entre os conteúdos energéticos dos produtos e dos reagentes.

Se a pressão e a temperatura nos estados inicial e final forem as mesmas, o calor da reação será a medida do ∆H.

Em uma reação exotérmica, H₂ é menor que H₁, de modo que ∆H tem valor negativo (∆H < 0).

Usando valores imaginários de entalpia, o leitor poderá entender mais facilmente o sinal de ∆H.

∆H = H_P – H_R = 32 – 100 = -68

H_2(g) + 1/2O_2(g) → H₂O_(l) ∆H = -68 kcal

Classicamente, o calor de reação seria um “produto”:

H_2(g) + 1/2O_2(g) → H₂O_(l) + 68 kcal

Em uma reação endotérmica, H₂ é maior que H₁, de modo que ∆H tem um valor positivo (∆H > 0).

Usando valores imaginários, teríamos:

∆H = H_P – H_R = -62,4 – 50 = + 12,4

H_2(g) + I_2(s) → 2HI_(g) ∆H = + 12,4 kcal

Classicamente, o calor de reação seria um “reagente”.

H_2(g) + I_2(s) + 12,4 kcal → 2HI_(g)

ou

H_2(g) + I_2(s) → 2HI_(g) – 12,4 kcal